細(xì)分氧化鋯分析儀

在氧化鋯電解質(zhì)(ZrO2管)的兩側(cè)面分別燒結(jié)上多孔鉑（Pt）電極，在一定溫度下，當(dāng)電解質(zhì)兩側(cè)氧濃度不同時(shí)，高濃度側(cè)(空氣)的氧分子被吸附在鉑電極上與電子（4e）結(jié)合形成氧離子O2-，使該電極帶正電，O2-離子通過電解質(zhì)中的氧離子空位遷移到低氧濃度側(cè)的Pt電極上放出電子，轉(zhuǎn)化成氧分子，使該電極帶負(fù)電。兩個(gè)電極的反應(yīng)式分別為：
參比側(cè)：O2+4e——2O2-
測(cè)量側(cè)：2O2-－4e——O2
這樣在兩個(gè)電極間便產(chǎn)生了一定的電動(dòng)勢(shì)，氧化鋯電解質(zhì)、Pt電極及兩側(cè)不同氧濃度的氣體組成氧探頭即所謂氧化鋯濃差電池。兩級(jí)之間的電動(dòng)勢(shì)E由能斯特公式求得：可
E= (1)
式中，EmV―濃差電池輸出，
n 4―電子轉(zhuǎn)移數(shù)，在此為
R理想氣體常數(shù)，8.314 W·S／mol —
T （K） F96500 C;PP1——待測(cè)氣體氧濃度百分?jǐn)?shù)0——參比氣體氧濃度百分?jǐn)?shù) —法拉第常數(shù)，—**溫度


該分式是氧探頭測(cè)氧的基礎(chǔ)，當(dāng)氧化鋯管處的溫度被加熱到600℃～1400℃時(shí)，高濃度側(cè)氣體用已知氧濃度的氣體作為參比氣，如用空氣，則P，將此值及公式中的常數(shù)項(xiàng)合并，又實(shí)際氧化鋯電池存在溫差電勢(shì)、接觸電勢(shì)、參比電勢(shì)、極化電勢(shì)，從而產(chǎn)生本地電勢(shì)CmV）實(shí)際計(jì)算公式為：（0=20.6%
EmV）=0.0496Tln（0.2095/P1）±CmV）（（
C本地電勢(shì)(新鎬頭通常為±1mV) =
可見，如能測(cè)出氧探頭的輸出電動(dòng)勢(shì)E和被測(cè)氣體的**溫度T，即可算出被測(cè)氣體的氧分壓（濃度）P1，這就是氧化鋯氧探頭的基本檢測(cè)原理。
三、氧化鋯氧探頭的結(jié)構(gòu)類型及工作原理
按檢測(cè)方式的不同，氧化鋯氧探頭分為兩大類：采樣檢測(cè)式氧探頭及直插式氧探頭。
1、采樣檢測(cè)式氧探頭
采樣檢測(cè)方式是通過導(dǎo)引管，將被測(cè)氣體導(dǎo)入氧化鋯檢測(cè)室，再通過加熱元件把氧化鋯加熱到工作溫度（750℃以上）。氧化鋯一般采用管狀，電極采用多孔鉑電極（如圖2）。其優(yōu)點(diǎn)是不受檢測(cè)氣體溫度的影響，通過采用不同的導(dǎo)流管可以檢測(cè)各種溫度氣體中的氧含量，這種靈活性被運(yùn)用在許多工業(yè)在線檢測(cè)上。其缺點(diǎn)是反應(yīng)時(shí)間慢；結(jié)構(gòu)復(fù)雜，容易影響檢測(cè)精度；在被檢測(cè)氣體雜質(zhì)較多時(shí)，采樣管容易堵塞；多孔鉑電極容易受到氣體中的硫，砷等的腐蝕以及細(xì)小粉塵的堵塞而失效；加熱器一般用電爐絲加熱，壽命不長。
在被檢測(cè)氣體溫度較低（0℃～650℃），或被測(cè)氣體較清潔時(shí)，適宜采樣式檢測(cè)方式，如制氮機(jī)測(cè)氧，實(shí)驗(yàn)室測(cè)氧等。
2、直插檢測(cè)式氧探頭
直插式檢測(cè)是將氧化鋯直接插入高溫被測(cè)氣體，直接檢測(cè)氣體中的氧含量，這種檢測(cè)方式適宜被檢測(cè)氣體溫度在700℃～1150℃時(shí)（特殊結(jié)構(gòu)還可以用于1400℃的高溫），它利用被測(cè)氣體的高溫使氧化鋯達(dá)到工作溫度，不需另外用加熱器（如圖3）。直插式氧探頭的技術(shù)關(guān)鍵是陶瓷材料的高溫密封和電極問題。以下列舉了兩種直插式氧探頭的結(jié)構(gòu)形式。
（1）整體氧化鋯管
該形式是從采樣檢測(cè)方式中采用的氧化鋯管的形式上發(fā)展起來的，就是將原來的氧化鋯管加長，使氧化鋯可以直接伸到高溫被測(cè)氣體中。這種結(jié)構(gòu)無需考慮高溫密封問題。
（2）直插式氧化鋯氧探頭
由于需要將氧化鋯直接插入檢測(cè)氣體中，對(duì)氧探頭的長度有較高要求，其有效長度在500mm～1000mm左右，特殊的環(huán)境長度可達(dá)1500mm。且檢測(cè)精度，工作穩(wěn)定性和使用壽命都有很高的要求，因此直插式氧探頭很難采用傳統(tǒng)氧化鋯氧探頭的整體氧化鋯管狀結(jié)構(gòu)，而多采取技術(shù)要求較高的氧化鋯和氧化鋁管連接的結(jié)構(gòu)。密封性能是這種氧化鋯氧探頭的*關(guān)鍵技術(shù)之一。目前國際上*先進(jìn)的連接方式，是將氧化鋯與氧化鋁管長久的焊接在一起，其密封性能**，與采樣式檢測(cè)方式比，直插式檢測(cè)有顯而易見的優(yōu)點(diǎn)：氧化鋯直接接觸氣體，檢測(cè)精度高，反應(yīng)速度快，維護(hù)量較小。

四、氧探頭的工業(yè)應(yīng)用
1、在工業(yè)鍋爐、加熱爐上的應(yīng)用
氧探頭使用時(shí)，引入被測(cè)氣體的方式有直插式和采樣檢測(cè)式兩種。直插式響應(yīng)時(shí)間短，不需要加熱器，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，小型輕便，但要求同時(shí)檢測(cè)被測(cè)氣體的溫度。采樣檢測(cè)式由于氧探頭的溫度由加熱器控制，因此測(cè)量精度高，工作可靠，但響應(yīng)時(shí)間取決于氣體的流量。
直插式氧分析器已廣泛應(yīng)用在鍋爐和加熱爐的煙氣含氧量的測(cè)定（如圖4），作此用途的氧探頭多采用管狀結(jié)構(gòu)，此管可以兩端開口，也可以單端開口，目前市場(chǎng)出現(xiàn)*多的是后一種。ZrO2管內(nèi)外壁上涂有多孔Pt電極，由內(nèi)外電極分別向管端引伸并在端部接出NiCr絲作信號(hào)輸出用，從而控制燃燒系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)低氧燃燒，達(dá)到降低熱能損失，節(jié)約能源的目的。
五、 氧傳感器的安裝
合理的安裝是保證氧傳感器可靠運(yùn)行的關(guān)鍵，許多使用問題均由于氧傳感器安裝不當(dāng)造成的，
1、采樣測(cè)量點(diǎn)
確定測(cè)量點(diǎn)是首要的工作，它應(yīng)遵循如下幾項(xiàng)原則：
（1） 選擇的測(cè)量點(diǎn)要求能正確反映所檢測(cè)的爐內(nèi)氣體，以保證氧傳感器 輸出信號(hào)的真實(shí)性，盡量避開回風(fēng)死角；
（2）測(cè)量點(diǎn)不可太靠近燃燒點(diǎn)或噴頭等部位，這些部位的氣體處于劇烈反應(yīng)中，會(huì)造成氧傳感器檢測(cè)值劇烈波動(dòng)失真；也不要過于靠近風(fēng)機(jī)等產(chǎn)氣設(shè)備，以免電機(jī)的震動(dòng)沖刷損壞傳感器；
（3） 避免放在可能碰撞的位置，以免碰撞損壞探頭，保證傳感器的**；
2、氧傳感器的安裝、連接方式
（1）氧探頭的安裝可采用水平或垂直方式，其中垂直安裝較理想。不管采用何種方式，探頭采樣管引導(dǎo)板的方向應(yīng)該盡量正對(duì)被測(cè)氣流的方向，在初始安裝的時(shí)，先通過了解工藝，確定基本方向。然后在系統(tǒng)通電加熱探頭以后，旋轉(zhuǎn)采樣管方向，使用數(shù)字萬用表觀察輸出氧電勢(shì)的波動(dòng)情況來*終確定比較好的引導(dǎo)方向。
（2）氧傳感器安裝所用接頭為專用法蘭接頭，配裝石棉墊壓接，以確保密封，否則因?yàn)橐话銧t內(nèi)為負(fù)壓，該處法蘭接頭處漏氣會(huì)影響測(cè)量精度或造成信號(hào)波動(dòng)。
（3）氧傳感器的信號(hào)引出線*好用屏蔽線，以消除干擾。*佳方式是使用2根2芯電纜，一根2芯屏蔽電纜接氧電勢(shì)輸出信號(hào)，一根2芯KVV控制電纜接探頭加熱連接端；如果現(xiàn)場(chǎng)條件不具備可直接使用一根4芯KVV電纜連接探頭氧電勢(shì)信號(hào)和加熱端。
（4）氧探頭的標(biāo)氣口平時(shí)關(guān)閉，只在標(biāo)定氣體的時(shí)候使用；吹掃氣口連接氣泵或者壓縮空氣管路，吹掃口進(jìn)氣一般用一個(gè)電磁閥等閥門控制，一定周期開啟一次，通入氣體吹掃采樣管，探頭正常檢測(cè)時(shí)閥門關(guān)閉，不能有其他氣體進(jìn)入采樣管。使用廠方的壓縮空氣吹掃探頭必須保證壓縮空氣中不含有水份，即對(duì)所采用的壓縮空氣必須進(jìn)**水分離處理。


六、 氧傳感器的使用和維護(hù)
1、連接加熱控制
采樣檢測(cè)式氧探頭，只有在氧傳感器連接了加熱控制以后才能正常工作，冷態(tài)下輸出的是隨機(jī)信號(hào)，不代表任何意義，氧傳感器在接入加熱控制以后，在室溫條件下既可以開始正常的氣體檢測(cè)。一般的探頭調(diào)零就是在室溫下，加熱探頭以后，通過對(duì)空氣的測(cè)量，用數(shù)字萬用表測(cè)量此時(shí)探頭輸出毫伏值，此數(shù)值就是該探頭的零位偏差數(shù)值，在顯示儀表中需要加入該零位偏差來修正儀表顯示的氧濃度。
2、新裝或更換氧傳感器時(shí)的注意事項(xiàng)
新裝或更換氧傳感器時(shí)，均應(yīng)校正氧分析儀的氧濃度顯示值。不進(jìn)行此項(xiàng)工作，更換新的傳感器后，氧分析儀檢測(cè)的氧濃度可能會(huì)與實(shí)際濃度產(chǎn)生偏差，從而影響測(cè)量。
3、氧濃度的修正原理及方法
氧傳感器直接測(cè)量輸出的是被測(cè)氣體的濃度與標(biāo)準(zhǔn)空氣差電勢(shì)數(shù)值，我們稱為氧電勢(shì)，該電勢(shì)數(shù)值在零點(diǎn)（即空氣測(cè)量）時(shí)不同的探頭起始輸出電勢(shì)就存在偏差，而輸出電勢(shì)經(jīng)過模型轉(zhuǎn)換輸出氧濃度時(shí)也可能存在誤差，因此在氧分析儀中對(duì)探頭信號(hào)進(jìn)行標(biāo)定修正就是很必要的工作，否則顯示氧濃度與實(shí)際被測(cè)氣體的氧濃度就會(huì)存在較大偏差，滿足不了現(xiàn)場(chǎng)生產(chǎn)的需要，甚至誤導(dǎo)控制影響生產(chǎn)。
具體的修正一般通過標(biāo)準(zhǔn)氣體進(jìn)行標(biāo)定，方法是將計(jì)量核定確認(rèn)的標(biāo)準(zhǔn)氣體通過標(biāo)氣口通入探頭，測(cè)量此時(shí)輸出氧電勢(shì)及儀表顯示氧濃度，儀表顯示氧濃度應(yīng)該與標(biāo)準(zhǔn)氣體濃度相同，存在偏差則修正儀表線性參數(shù)，標(biāo)準(zhǔn)計(jì)量要求*少使用三種不同濃度標(biāo)準(zhǔn)氣體標(biāo)定系統(tǒng)，這樣經(jīng)過三次標(biāo)定重復(fù)修正好系統(tǒng)線性，保證系統(tǒng)正常工作。
4、積塵對(duì)氧傳感器的影響及吹掃**方法
由于氧傳感器是長期在線檢測(cè)測(cè)量的器件，鍋爐等設(shè)備（尤其是煤燃燒爐或者燒粉窯爐等）產(chǎn)生的粉塵會(huì)堵塞導(dǎo)氣采樣管道，造成測(cè)量的數(shù)值失真甚至無法測(cè)量，此時(shí)必須定期對(duì)采樣管中的積塵進(jìn)行吹掃處理，吹掃時(shí)間的長短視積灰程度確定，這種吹掃方法要求氧分析儀具有相應(yīng)功能或者配套使用氧傳感器的維護(hù)裝置，如果沒有這些裝置只能安裝手動(dòng)閥門控制壓縮空氣或氣泵定期通入吹掃氣口對(duì)探頭進(jìn)行除塵工作，但此時(shí)必須注意以下情況：
（1）由于在吹掃的過程中，氧傳感器的氧電勢(shì)會(huì)下降，*低有可能會(huì)降到1、2mV，這時(shí)檢測(cè)的氧電勢(shì)不代表爐內(nèi)的氣氛，此點(diǎn)必須要注意；
（2）吹掃空氣的流量要保證能夠去除積灰，吹掃過程中可注意氧傳感器的氧電勢(shì)輸出值，如果氧電勢(shì)值始終沒有下降，表明空氣流量太小，積塵沒有清理，應(yīng)予以調(diào)節(jié)或者檢查吹掃管道，可能吹掃管道已經(jīng)堵死；
（3）吹掃口的通道是與爐內(nèi)直接相通的，每次在吹掃完畢后，應(yīng)關(guān)閉閥門，堵死吹掃孔，防止因爐內(nèi)負(fù)壓空氣進(jìn)入，影響氧傳感器的檢測(cè)。
在分析氧傳感器的好壞時(shí)應(yīng)將其視為一個(gè)單獨(dú)的檢測(cè)部件。在檢測(cè)氧傳感器的氧電勢(shì)時(shí)應(yīng)把與氧傳感器連接的所有導(dǎo)線斷開，用高內(nèi)阻的數(shù)字表在氧傳感器的輸出端直接檢測(cè)氧電勢(shì)。通過檢測(cè)氧電勢(shì)，與正常使用時(shí)的數(shù)值相比較。

七、實(shí)際運(yùn)行情況
自2003年以來，我廠裂解爐采用了ZGP2＋ZDT高溫型直插式氧化鋯分析儀，主要用于煙氣氧含量測(cè)量，參與裂解爐的燃燒控制，運(yùn)行穩(wěn)定可靠，2005年5月，發(fā)現(xiàn)指示值偏差較大，均為正偏差，判斷為氣路泄漏，在標(biāo)準(zhǔn)氣管路上通零點(diǎn)氣，發(fā)現(xiàn)轉(zhuǎn)子流量計(jì)泄漏，由于測(cè)量狀態(tài)下系統(tǒng)內(nèi)呈負(fù)壓而使外界空氣進(jìn)入，因空氣中氧的體積分?jǐn)?shù)高，使得測(cè)量值偏高，處理后正常。實(shí)踐中總結(jié)幾點(diǎn)注意事項(xiàng)：
⑴鋯管要求在750℃下才能正常工作，因此儀表應(yīng)保持恒溫； ⑵氣體管路不得泄漏；
⑶保持噴射器氣源壓力穩(wěn)定在0.15MPa；
⑷標(biāo)準(zhǔn)氣校驗(yàn)時(shí)應(yīng)關(guān)閉噴射器氣源，測(cè)量時(shí)打開；
⑸測(cè)量氣中存在H2、CO、CH4 等可燃?xì)怏w會(huì)使測(cè)量結(jié)果偏低。
八、結(jié)論
氧化鋯測(cè)氧儀具有結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，響應(yīng)時(shí)間短，測(cè)量范圍寬，使用溫度高，運(yùn)行可靠，安裝方便，維護(hù)量小等優(yōu)點(diǎn)，因此在冶金、化工、電力、陶瓷、汽車、環(huán)保等工業(yè)部門得到廣泛的應(yīng)用